용매추출 - 용매추출제의 종류와 추출 메커니즘

용매추출제는 그 화합물의 종류에 따라서 선택적으로 추출할 수 있는 금속이온 혹은 금속이온 화합물의 종류 또한 다르며, pH 및 Complex의 Matrix(Chlorine, Nitric Acid 등) 농도에 따라서 추출강도 또한 달라집니다.

 

이 글에서는 실질적으로 SX-EW 공정을 설계할 때 선택되는 데 영향을 주는 것들*보다는 용매추출제의 종류와 각각의 추출제가 어떠한 메커니즘으로 금속을 선택적으로 추출하는지에 대해서 간략하게 알아보고자 합니다.

 

*각각의 추출제의 장단점 및 선택 시 고려사항은 특정 공정(Cu, Co 등)에 대한 글을 다룰 때 자세히 다룰 것(본문에서의 링크 참조)

 

용매추출제의 종류 및 특성

 

(1) Acidic

 

1-1) Organophosphorus Acid Extractant

*[참고] 코발트의 선택적 추출을 위한 용매추출제

 

주로 P-OH 또는 P-SH를 가지는 인산(Phosphorous Acid) 종류입니다. 아래와 같은 형태로 금속과 일종의 유사킬레이트(Pseudo-Chelate) 화합물을 형성합니다.

 

Oxime 종류와는 다르게 Irving-Williams order를 따르지 않으며 D2EHPA는 다른 전이금속보다 특히, Zn (II)과 강하게 결합하여 추출합니다. 또한, Cyanex 301과 Cyanex 302와 같이 황을 포함한 추출제는 Ni (II) Salt가 포함된 용액으로부터 Co (II)를 선택적으로 추출할 수 있습니다.

 

		D2EHPA Di(2)-ethylhexyl Phosphoric Acid
		Cyanex 272 Bis(2,4,4-trimethylpentyl) Phosphoric Acid
		Cyanex 301 Bis(2,4,4-trimethylpentyl) Dithiophophinic Acid

 

1-2) Carboxylic Acid Extractant

 

가격이 저렴한 용매추출제로 다른 추출제에 비하여 상대적으로 약한 추출력으로 Base Metal의 추출에 거의 이용되지 않았습니다. 그러나, Versatic Acid 10이라는 대표적인 카르복실산 추출제가 Ni을 Mn 및 Mg으로부터 분리하는데 사용되기 시작하였습니다.

 

Versatic Acid 10 Neodecanoic Acid

 

(2) Chelating

 

2-1) Hydroxy Oxime Extractant

*[참고] 구리의 선택적 추출을 위한 용매추출제

 

히드록시 옥심 종류의 추출제는 구리의 추출을 위하여 개발되었으며, 현재 상업화 된 추출제의 대부분은 페놀계의 옥심을 바탕으로 하고 있습니다. Cu-Recovery Circuit의 조건(침출액의 종류, pH 조건 등)에 따라서 선택하여 사용할 수 있도록 다양한 추출제가 개발되었습니다. Ketoxime과 Aldoxime으로 그 종류가 나누어지며 자세한 내용은 위의 링크에서 확인하실 수 있습니다.

 

		LIX 64 2-hydroxy-5-nonylbenzophenone Oxime
		LIX 84I-C 2-hydroxy-5-nonylacetonphenone Oxime
		LIX 63 5,8-diethyl-7-hydroxy-6-dodecanone Oxime
		Acorga M5640 2-hydroxy-5-nonylbenzaldehyde Oxime

 

2-2) Diketone Extractant

 

LIX 54 Dodecylphenylmethyl-β-diketone

 

(3) Solvating

 

		TBP Tri-n-butyl Phosphate
		Cyanex 923 Triakylphosphine Oxides, mixture

 

(4) Basic

 

4-1) Amine Salt Extractant

 

소수성의 Amine Salt 추출제는 음이온을 교환함으로써 다양한 종류의 금속이온을 음이온, 혹은 Chloro-화합물 등의 형태로 추출합니다.

		Alamine 336 Tertiary Amine
		Aliquat 336 Triotylmethylammonium Chloride

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용매추출 메커니즘

 

금속 이온의 추출은 주로 중성의 이온 교환(착물형성) 및 킬레이트를 형성하는 경우가 대표적으로 잘 알려져 있습니다. 이 외에도 다른 형태로도 금속을 추출할 수 있으며, 이를 포함한 아래의 4가지로 대분할 수 있습니다.

 

˙Extraction by Cation Exchange

˙Extraction by Anion Exchange (Ion-pair formation 포함)

˙Extraction by Solvation

˙Extraction by Physical Distribution

 

위의 추출 메커니즘은 모두 중성 혹은 대전되지 않은 상태를 형성하는 것을 기반으로 하기에 쉽게 유기상에 존재할 수 있습니다.

 

(1) Extraction by Cation Exchange

 

추출제에 포함되어 있는 양이온(대부분 수소이온)이 금속 양이온과 바뀌면서 착물 또는 킬레이트 화합물을 형성합니다. 대표적으로, 구리를 추출하는데 사용되는 페놀계 옥심(Oxime)의 추출제는 일종의 고리와 같은 구조로, 구리이온과 두자리 리간드를 형성함으로써 가지고 있던 수소이온을 내놓게 됩니다. (Oxime, Diketon, Cuferron 등)

bis(acetylacetonato)copper(II)

 

(2) Extraction by Anion Exchange (Include Ion-pair formation)

 

추출제에 포함되어 있는 음이온이 음이온을 나타내는 금속착물과 교체되어 추출제와의 착물을 형성합니다. 대표적으로, 음이온을 띄는 금속이온 혹은 금속착물과의 결합은 아민(Amine)과 잘 형성하는 것*으로 알려져 있습니다. 이러한 메커니즘은 아래와 같이 Chlorometallate를 형성함으로써 추출합니다.

*특히, HMWA(High Moelcular Weight Amine)과 강하게 결합

 

또한, 염기성의 추출제는 산성환경에서 Protonation(프로톤 부가)으로 인하여 음이온 금속착물에 대한 이온쌍 형태로 변하게 되고, 음이온 금속착물 또는 음이온을 추출합니다. (Ion-pair formation)

 

 

[참고] 유기상인 Amine이 음이온과의 착염을 형성하는데 선호하는 서열은 다음과 같습니다. (Cl^- > NO₃^- > HSO₄^- > F^-)

 

(3) Extraction by solvation

 

금속 이온의 용매로의 추출은 용매화(Solvation)에 의하여 이루어집니다. 산소 원자가 작용부에 있는 중성 추출제, Alcohols(C-OH), Ketones(R-CO-R'), Ethers(R-O-R'), Esters(R-COO-R') 등이 금속이온과 배위권(Coordination Sphere) 내에서 작용하고 있던 물분자의 일부 혹은 전부와 교체됨으로써 추출되는 것입니다.

Extraction of Uranium with TBP from Nitric Acid

위의 그림은, 우라늄(VI)이 TBP(Tri-n-Butyl Phosphate)에 의하여 추출되는 과정을 나타낸 것입니다.

 

(4) Extraction by Physical Distribution

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용매의 혼합 사용: Synergic extraction

 

흔히 용매를 혼합하여 금속이온을 추출하는 것은 SSX(Synergistic Solvent Extraction) 또는 DSX(Synergistic Direct Solvent Extraction)*이라고 불립니다. 특정 금속이온에 대한 선택적 추출력을 높이기 위하여 새로운 추출제를 개발하기도 하지만, 비용 문제로 기존에 상업적으로 이용되던 전혀 다른 추출제들을 섞음으로써 이루어지기도 합니다.