구리용매추출 - 주요 불순물의 유입, 영향 및 제어

구리 정제/제련을 위한 용매추출제에서 언급되었다시피, Cu/Fe Selectivity는 용매의 성능평가에 중요한 요소입니다. 그러나 철(Fe, Iron) 이외에도 공정의 조건에 따라서 유입될 수 있는 망간(Mn, Manganese)과 염소(Cl, Chlrorine) 등 또한 주요한 불순물이 될 수 있습니다.

 

이 글에서 알아볼 세가지의 불순물에 의한 영향 및 특징은,

 

˙Fe: 전해채취단 유입 시, 양극과 음극 사이를 오가며 구리 환원에 필요한 전력을 소모하여 전류효율을 저하시키는 요소

˙Mn: Fe와 마찬가지로, 전해채취단 유입 시 산화되어 망간산염 혹은 과망간산염(Permangante, Mn⁺⁵, Mn⁺⁷ 등 높은 산화수의 망간산화물)을 형성하여 전해채취단의 양극 및 용매추출단의 용매를 산화시켜 용매퇴화를 촉진시키는 요소

˙Cl: 전해채취단 유입시 산화되어 독성가스인 염소가스(Cl₂) 발생 및 음극의 공식(Pitting Corrosion) 유발

 

철의 추출 및 철의 영향 & 제어법

 

위 세가지의 불순물 중, 유일하게 주로 화학적인 추출에 의하여 유입되는 원소입니다. 용매추출단에서 추출된 철은 단순히 전해채취단의 전류효율을 저해시키는 유해 요소로 인식될 수 있으나, 다른 불순물로 인한 문제가 발생할 시 FeSO₄(Iron (II) Sulfate)를 투입하여 철의 농도를 높여주기도 합니다.

 

(1) Ketoxime & Aldoxime's Isotherm

 

아래의 pH-등온추출곡선은 Ketoxime과 Aldoxime의 추출능력을 나타낸 것입니다. 상대적으로 강한 추출제인 Aldoxime은 상대적으로 낮은 pH에서 Ketoxime에 비하여 많은 철을 추출할 수 있는 능력을 가지고 있음을 알 수 있습니다. (또한, 구리에 대한 Aldoxime 추출 능력은 상대적으로 낮은 pH에서 우수함)

*[참고] 분배계수/분리계수 및 등온추출곡선(Isotherm)

 

 

[참고] 구리 용매추출제인 Ketoxime과 Aldoxime은 서로 다른 Cu/Fe Selectivity를 가집니다. Selectivity는 단순 추출능력과는 비교하기 어려우며, 실제 공정 운전 중의 분석치 혹은 PLS 혹은 모사액 등으로 실험하여 확인할 필요가 있습니다.

 

(2) Effect of Iron and it's Control

 

주로 철은 용매추출단계보다는 전해채취단계에서 문제가 되는 요소 중 하나입니다. Cellhouse 내에 유입된 철(Fe²⁺와 Fe³⁺)은 음극과 양극 사이를 오가며 아래와 같이 음극에서는 Fe³⁺ 이온의 환원 반응 그리고 양극에서는 Fe²⁺ 이온의 산화반응이 일어납니다.

 

˙음극 반응: Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

˙양극 반응: Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-

 

음극에 전착되어 산물로써 빠져나가지 않으며 EW Circuit 내에 농축되는 동시에, 생산을 위한 전류를 소모하여 전류효율을 감소시킵니다.

*[참고] 전류효율(Current Efficiency)의 계산

 

이러한 철의 농도를 제어하기 위한 방법으로는 대표적으로 아래의 Electrolyte Bleed 그리고 FENIX 철 제어 시스템이 있습니다.

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망간 & 염소의 유입 및 영향과 제어

 

망간과 염소는 주로 추출이 아니라 물리적인 요소인 엔트레인먼트(Physical Entrainment)에 의하여 유입됩니다. 이는, 정해진 화학적인 반응에 의하여 유입되는 요소와는 다르게 수용액 상 농도가 높은 경우 적은 양이 엔트레인먼트 되더라도 공정 상에서는 과량 유입되는 경우가 있을 수 있습니다 (즉, 유입에 대한 제어가 상대적으로 어려울 수 있음). 망간은 광물조성 및 공정(침출 조건 등)에 따라서, 염소는 바닷물을 베이스로 한 공정에서 고려될 수 있습니다.

 

(1) Ketoxime & Aldoxime's Isotherm

 

구리 용매추출제인 Ketoxime과 Aldoxime은 Mn에 대한 추출력이 거의 없습니다. (Cl은 추출대상 아님)

 

 

(2) Effect of Manganese and it's Control 

 

망간은 전해채취 단계에서 높은 산화수를 가진 상태로 산화되어, 과망가니즈산염(-MnO₄^-)를 형성하여 아래와 같은 주요한 문제를 발생시킬 수 있습니다.

 

˙전해채취 단계의 불용성 양극의 손상 및 최종산물인 Copper Cathode의 Lead Contamination 우려

˙Spent Electrolyte에 의하여, 용매추출 단계의 추출제, 희석제의 산화 및 이에 따른 용매 퇴화(Degradation)

 

대부분, 엔트레인먼트에 의하여 전해액에 유입되므로 Washing Stage를 이용하여 유입이 최소화 되도록 하여야 합니다. 전해채취 단계에 유입되는 망간을 완전히 제어할 수 없으며, 농축되는 망간은 위와 같이 공정에 악영향을 미칠 수 있습니다. 이를 제어하기 위하여 대표적으로 철의 농도를 Mn:Fe=1:10* 정도로 유지해줍니다.

*경험에 근거한 수치이며, 공정 조건에 따라 Mn:Fe=1:300~400 혹은 Mn:Fe=1:4~10로 운전하는 곳도 있음

 

 

위와 같이 어느 정도의 철 농도를 유지함으로써 망간의 산화 및 과망간산염의 형성을 방지합니다. 따라서, 오히려 철의 추출률이 잘 제어되는 플랜트에서 망간의 농도가 높고 엔트레인먼트가 발생할 경우, 아래와 같은 방법으로 철의 농도를 높여줍니다.

 

˙사용하고 있는 Oxime의 조성상태(Ketoxime:Aldoxime Blending)을 조절하여 철이 추출되도록 함

˙Iron (II) Sulfate를 투입하여 전해채취 단계 내에 Mn:Fe 비율을 조절 

 

(3) Effect of Chlrorine and it's Control 

 

염소는 앞서 언급 되었던 것처럼, 전해채취단 유입시 산화되어 독성가스인 염소가스(Cl₂) 발생 및 음극의 공식(Pitting Corrosion) 유발합니다. 망간과 마찬가지로, 엔트레인먼트 되어 유입되므로 Washing Stage를 이용하여 유입이 최소화 되도록 하여야 하며 철의 농도를 어느 정도 유지하여 염소가스의 형성을 방지합니다. (Cl:Fe=1:20~30)