구리용매추출 - 구리의 선택적 추출을 위한 용매추출제

근래, 용매추출을 이용하여 구리를 생산하기 위하여 사용되는 "구리 용매추출제"는 히드록시옥심/하이드록시옥심(Hydroxyoxime)를 기초로 하고 있습니다. 이를 구리를 선택적으로 추출할 수 있는 특정한 형태로 합성시켜 사용합니다. 이 때, 합성물을 유도하는 요소에 따라 케톡심(Ketoxime)과 알독심(Aldoxime)으로 나누어지며 이 둘을 통칭하여 옥심(Oxime)이라 합니다.

 

(1) Ketoxime과 Aldoxime

Ketoxime & Aldoxime

 

˙ Ketoxime: 카르보닐기(>C=O)를 가지는 케톤(Ketone, R-CO-R')을 히드록실아민(Hydroxylamine, NH₂OH)에 작용시켜 생성된 옥심

˙ Aldoxime: 포르밀기(-CHO)를 가지는 알데히드(Aldehyde, R-CHO)를 히드록실아민(Hydroxylamine, NH₂OH)에 작용시켜 생성된 옥심

 

(2) 구리이온의 추출/역추출과정

 

주로, 아래의 모식도 및 식 (1)과 같이 구리이온(Cu²⁺)과 추출제가 두자리 리간드(Bidentate)로 결합하여 추출됩니다.

Schematic Diagram's of Cu Extraction Reaction with LIX 860N-I

 

LH: 구리와 결합하지 않은 옥심(Barren Organic)

CuL₂: 구리와 결합한 옥심(Loaded Organic)

 

위의 식 (1)과 같이, 정반응은 추출제가 수소이온을 내놓는 것이 되고 역반응은 수소이온을 취하게 되는 것입니다. 이는 보통 Stripping Stage에서 수소이온농도(pH)가 Extraction Stage의 수소이온농도에 비하여 훨씬 높아야 하는(pH에 비하여 훨씬 낮아야 하는) 이유이기도 합니다.

 

아래에서는 Hydroxyoxime을 기반으로 한 추출제를 어떻게 사용하는지, 용매 퇴화의 주요 원인 그리고 주요 제품군에 대해 간략히 알아보겠습니다.

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구리 용매추출 시약의 제제 및 활용

 

앞서 언급된 것과 같이 플랜트에 사용되는 구리 추출제로써는 Ketoxime과 Aldoxime이 사용됩니다. 그러나, 각 플랜트의 조업 조건(PLS 조성, pH 등)을 고려하여 아래와 같이 Aldoxime, Ketoxime 혹은 이 둘을 혼합(Blending)하여 사용할 수 있습니다.

 

(1) Modified Aldoxime

 

Aldoxime은 낮은 pH 및 구리 추출용량(Cu Loading Capacity)이 높은 강력한 추출제입니다. 이는 즉, Aldoxime이 단독으로 사용될 경우 Stripping Stage에서도 구리를 역추출하기 힘들다는 것을 의미하며, 따라서 이를 어느정도 완화시켜줄 수 있는 조절제(Modifier)*와 함께 사용되어야 합니다 (Modified Aldoxime). 유기상 내에 Oxime의 비율 및 공정조건에 맞는 조절제를 첨가해주어 용매추출 공정을 최적화*할 수 있습니다.

 

*Ketone, Alcohol, Ester 등, **Net Cu Transfer의 최대화 및 효율적인 구리 추출 

 

(2) Aldoxime:Ketoxime Blend

 

Aldoxime과 조절제 역할을 할 수 있는 추출제인 Ketoxime을 섞어서 사용하는 것으로, 다양한 조건에서 추출제를 사용할 수 있는 방법입니다.

 

(3) Ketoxime

 

Aldoxime과는 반대로 낮은 pH 및 구리 추출용량이 낮은, 상대적으로 약한 추출제이나, 역추출이 훨씬 수월합니다. 그러나, 이 또한 단독으로 사용되기 보다는 추출을 도와줄 수 있는 Aldoxime과 함께 사용됩니다. 

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옥심의 퇴화(용매퇴화): Oxime's degradation

 

아래는 용매퇴화(Degradation)에 해당하는 반응입니다. 실제 오랜기간 운영된 SX-EW Circuit에서 보고된 분석자료에 따르면, 퇴화산물은 대부분 가수분해에 의한 Ketone과 Aldehyde로 밝혀졌습니다. 따라서, 옥심의 퇴화에 작용하는 주요반응은 가수분해 입니다.

용매퇴화의 주요반응

(1) Hydrolysis: 가수분해

 

다양한 무기산의 존재에 의하여 진행되며, 가수분해로 인하여 Ketoxime과 Aldoxime은 대응되는 합성물인 Ketone과 Aldehyde 그리고 Hydroxylamine으로  분해됩니다.

 

(2) Beckmann Rearrangement: 베크만전위

 

황산 등 유기화합물의 이온 해리를 촉진시킬 수 있는 산촉매제의 작용에 의하여 옥심이 아마이드로 변화하는 것입니다. 

 

(3) 그 외 Manganate 등에 의한 산화

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Commercial extractant product: 실 상용제품(예시)

 

BHP Billiton, Freeport McMoRan, Anglo American, First Quantum 등 주요 마이닝업체 뿐만아니라 전체적으로 구리 용매추출제로써 BASF 제품인 LIX®와 Solvay 제품인 Acorga®가 가장 많이 사용되고 있습니다.

 

[참고] 이와 같이 구리 용매추출제(Ketoxime과 Aldoxime)을 공급하는 회사들은 제품의 시리즈 뒤에 번호로 구분함으로써 제공합니다. LIX® 시리즈를 예로 들어

 

˙ LIX 84-I: Ketoxime

˙ LIX 9790N: Blending 75% LIX 84-I : 25% LIX 860N-I 

˙ LIX 984: Blending 50% LIX 84-I : 50% LIX 860N-I

˙ LIX 860N-I: Aldoxime

˙ LIX 664N: Ester Modified Aldoxime

 

등과 같이, 기존의 상업제품을 혼합하여 제조한 것 또한 제공합니다.