Nernst equation(네른스트 식)

모든 원소들은 서로 간에 상대적으로 이온이 되기 쉬운 정도가 다르며 이를 이온화 경향이라고 합니다. 이온화 경향을 통하여 원소간에 산화-환원 반응의 결과를 알 수 있습니다. 이러한 원소들의 이온화 경향 차이를 이용하는 전기화학적 셀에서 발생되는 기전력(emf, electromotive force)과 생성물, 반응물 간의 관계는 Nernst equation(네른스트 식)을 통하여 나타낼 수 있습니다. 아래는 대표적으로 Nernst equation이 사용되는 (I) 전기화학셀과 (2) Pourbaix Diagram의 예시입니다.

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전기화학셀에서의 네른스트 식

 

다음은 대표적인 전기화학적 셀인 "갈바닉 셀(Galvanic cell)"을 나타낸 것입니다. 해당 그림에서 주어진 대로, 갈바닉 셀에서 발생하는 기전력은 다음의 Nernst equation을 이용하여 구할 수 있습니다. 아래는 Zn-Cu 갈바닉 셀에서 발생하는 산화환원반응을 나타낸 것입니다.

 

 

이들에 대해 반쪽 반응 및 각각에 대한 표준산화전위는 아래와 같습니다.

 

 

따라서, 비표준상태에서 갈바닉 셀에 발생하는 기전력은 아래와 같습니다 (표준상태에서의 기전력은 표준산화전위 E⁰이며 두 반쪽 반응의 표준산화전위 차이).

 

 

E: 갈바닉 셀에 발생하는 기전력

E⁰: 표준산화전위

R: 이상기체상수 (8.314J/K·mol)

T: 절대온도(K)

F: 패러데이 상수 (96,485C/mol)

z: 산화-환원 반응식에 참여하는 전자의 수

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전위-pH 도표(pourbaix diagram)에서의 네른스트 식

 

이러한, Nernst equation를 이용하여 평형전위(E_e)를 아래와 같이 구할 수 있습니다. 이로부터 구할 수 있는 물질간의 평형전위를 가지고 EH-pH Diagram(Pourbaix Diagram)을 작성하는 데 이용되기도 합니다. 먼저, 산화체(Ox)와 환원체(Red)가 전자를 주고받는 식이 아래 식 (1)과 같다고 하였을 때,

 

 

Nernst equation을 아래 식 (1.1)과 같이 기술할 수 있습니다 (유도과정은 글 하단의 참고를 참조).

 

 

E_e: 평형전위

E⁰: 표준산화전위

R: 이상기체상수 (8.314J/K·mol)

T: 절대온도(K)

F: 패러데이 상수 (96,485C/mol)

z: 산화-환원 반응식에 참여하는 전자의 수

Ox: 산화체

Red: 환원체

 

이 때, pH는 식 (1.2)와 같으므로 식 (1.1)을 식 (1.3)과 같이 변형시켜 줄 수 있습니다.

 

 

만약 표준상태(1기압, 25℃)에서의 평형전위(E 혹은 Ee)를 구한다면, 식 (1.4)와 같이 나타낼 수 있습니다.

 

 

[예시 1] 반쪽 반응 MnO₄^- + 4H⁺ + 3e^- ⇋ MnO₂ + 2H₂O (단, 표준전위는 0.588V)에 대한 평형전위(Ee)는 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.

 

 

이 때, 고체와 물은 계산식에서 제외되므로,

 

 

본문의 식, (1.2)를 참고하여 pH에 대한 인자를 분리하면 최종적으로 아래의 식을 구할 수 있습니다.

 

 

 

[참고 1] How to derive Nernst Equation

네른스트 식 - 평형 상수 - 깁스 자유에너지 변화 간의 관계

먼저, 이온 M이 전자를 받아 환원이 되는 식을 (R.1)과 같이 표시할 수 있습니다.

 

 

n: 환원에 참여하는 전자의 수 (mol)

 

이 때, n몰의 전자가 환원식에 참여하게 됨으로 발생하는 일(W)은 식 (R.2)와 같고, 화학반응의 자발성(spontaneity)을 나타내는 Gibbs Free Energy 변화(△G)는 이 반응의 유용한 일(Useful work, 최대 비 팽창 일)과 같으므로 식 (R.3)로 나타낼 수 있습니다.

 

 

즉,

 

 

E_red: 환원 전위

F: 패러데이 상수 (96,485C/mol)

 

이며, 표준상태에서 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.

 

 

위의 식 (R.4)와 (R.5)를, Van't Hoff Equation (R.6)에 대입하면,

 

 

R: 이상기체상수 (8.314J/K·mol)

T: 절대온도(K)

K: 평형상수 또는 Product/Reductant ([M]ⁿ/[M]ⁿ⁺)

 

환원전위 E_red에 대하여 정리하면 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.