EH-pH Diagram(Pourbaix Diagram)

E_H-pH Diagram은 수용액 중에 있는 금속 및 금속이온이 열역학적으로 안정하게 존재하는 전위와 pH의 관계를 나타낸 도표를 말합니다. 보통 금속과 H⁺, OH^-이온 만이 반응하는 경우를 나타내지만, 경우에 따라 착물을 형성할 수 있는 이온(SO₄^2-, NO₃^-, Cl^- 등)이 포함된 경우도 있습니다. 이러한 E_H-pH Diagram은 이를 제안한 화학자(Marcel Pourbaix)의 이름을 따 Pourbaix Diagram(푸르베 다이어그램)이라고 부르기도 합니다.

 

E_H-pH Diagram은  특정 계에서 우세하게 존재할 수 있는 화합물, 전해제련을 통해 금속을 회수하기 위해 필요한 조건 등을 예측할 수 있으며, 이러한 도표를 이해하기 위해서는 어떻게 작성되는지와 도표를 구성하는 요소들이 어떠한 의미를 가지는지에 대해 이해할 필요가 있습니다.

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전위-pH 도표(pourbaix diagram) 구조*

 

*Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions 2nd Edition, NACE International, Marcel Pourbaix

 

(1) H₂O Pourbaix Diagram

H2O Pourbaix Diagram

다음의 모든 Pourbaix Diagram에는 위의 Diagram에서 확인할 수 있는 H₂O의 안정한 구간이 점선(Dashed line)으로 표시되어 있습니다. 이는, 용액 상에 포함되어 있는 금속 혹은 금속이온이 주로 어떠한 형태로 존재할 수 있는지를 파악하기 위해서 입니다.

 

˙①: H₂O가 안정한 상태로 존재하는 구간(음영부분)

˙②: H₂O 분해에 필요한 전위(Potential)

˙③: O₂ + 4H⁺ + 4e^- ⇋ 2H₂O(Acidic condition) 또는 O₂ + 2H₂O + 4e^- ⇋ 4OH^-(Basic condition)

˙④: 2H⁺ + 2e^- ⇋ H₂(Acidic condition) 또는 H₂ + 2OH^-  ⇋ 2H₂O + 2e^-(Basic condition)

 

(2) Metal Pourbaix Diagram

Copper Pourbaix Diagram

H₂O Pourbaix Diagram에 금속 혹은 금속이온의 상태가 전위와 pH에 따라 추가로 표시됩니다.

 

˙①(영역): 표시된 형태의 물질이 가장 많이 존재하는 구역

˙②(경계선): 맞닿아 있는 두 계의 물질이 평형상태

˙③(수직선, Vertical boundary line): 산화환원반응 없이 pH 변화만을 통해 물질의 형태가 변화(pH만 변화)

˙④(수평선, Horizontal boundary line): 산화환원반응만을 통해 물질의 형태가 변화(Eh만 변화)

˙⑤(사선, Slopped boundary line): 산화환원반응과 pH가 모두 변하여 물질의 형태가 변화

 

반응형

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전위-pH 도표(pourbaix diagram) 그리는 법

 

위의 기본적인 내용 및 열역학적 내용을 바탕으로 하여, 아래의 순서대로 Pourbaix Diagram을 그려볼 수 있습니다. (ex. Zinc) 이 때, 물질 간에 평형전위를 구하기 위해서 Nernst equation(네른스트 식)을 이용할 수 있습니다.

 

Step 1

Water Equilibria

˙Blue Dashed Line:

O₂ + 4H⁺ + 4e^- ⇋ 2H₂O

E_e = 1.223 - 0.0591pH

˙Red Dashed Line:

H₂ ⇋ 2H⁺ + 2e^-

E_e = -0.059pH

 

Step 2

Substance Consideration

주어진 전위-pH 범위에서 상대적으로 안정한 금속이나 금속 산화물 파악.

ex) Zinc oxidized form

˙Consider

- Zn²⁺

- Zn(OH)₂

- HZnO₂^-

- ZnO₂^2-

˙Not Consider

- ZnH₂

- Zn₂O₃

- Zn₃O₅

- ZnO₂

Step 3

Metal Equilibria (1)

확인된 물질간의 평형상태 지점에 해당하는 평형 전위 혹은 pH 관계를 표시 (단, 각 이온의 농도를 10^-6mol/L로 가정).

①:  Zn²⁺ + 2e^- ⇋ Zn

E_e = -0.763

②:  Zn(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^- ⇋ Zn + 2H₂O

E_e = -0.0439 - 0.0591pH

③:  HZnO₂^- + 3H⁺ + 2e^- ⇋ Zn + 2H₂O

E_e = 0.054 - 0.0886pH

④: ZnO₂^2- + 4H⁺ + 2e^- ⇋ Zn + 2H₂O

E_e = 0.0441 - 0.1182pH

 

Step 4

Metal Stability

Step 3에서 구해진 직선들을 이용하여, 금속(Zinc)이 안정한 영역을 표시.

Step 5

Metal Equilibria (2)

Step 2와 3에서 고려된 산화물들 사이에 평형 전위 혹은 pH 관계를 표시

①:  Zn(OH)₂ + 2H⁺ ⇋ Zn²⁺ + 2H₂O

pH = 8.5

②:  Zn(OH)₂ ⇋ HZnO₂^- + H⁺

pH = 10.7

③:  HZnO₂^- ⇋ ZnO₂^2- + H⁺

pH = 13.1

 

이와 같은 경우, 모든 식이 전위(E)에 대해 독립적이므로 y축에 평형하게 나타남.

Step 6

Marking with Stable Metal/Oxidized Products

나눠진 구역에서 가장 안정한 상태 또는 우세하게 존재하는 물질을 표시.

E_e: Equilibrium potential(평형전위)