용매추출 - Irving-Williams Order(어빙-윌리엄스 순서)

Irving-Williams Order(또는 Series)는 첫 주기 전이금속이 2⁺(이가) 이온으로 착화물을 형성할 때, 이들의 상대적인 안정도를 나타내는 것입니다. 이는, 경험에 근거한 것이며, 아래와 같이 구리에서 최대의 안정도를 나타냅니다.

 

Stability: Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

 

경험적으로 밝혀진 위의 Irving-Williams Order를 설명하기 위한 다양한 해석이 있으나, 아직까지 이에 대한 정확한 이유를 해석하기에는 부족함이 있습니다.

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Irving-Williams Order는 전이금속을 주로 추출대상으로 하는 용매추출 분야에 적용될 수 있습니다. 특정 금속을 추출하기 위해 사용되는 추출제(extractant) 중 일부는 리간드(ligands)를 형성함으로써, 여러 종류의 금속이 용해된 용액으로부터 안정적인 리간드를 형성할 수 있는 금속부터 차례로 추출합니다. 이 순서는, 추출제의 추출등온곡선(extraction isothemr, S-curves)가 왜 아래와 같은 경향을 보이는지를 해석하는데 도와줄 수 있습니다.

 

아래 예시의 추출제들은 모두 산성 환경에서 사용되는 추출제들입니다. 따라서, 낮은 pH에서도 추출될 수 있을수록 더욱 안정한 화합물을 형성할 수 있다는 것을 의미합니다(이는 여러 가지의 금속을 회수하는 경우, 추출하고자 하는 금속의 순서를 결정하게 되는 요인이기도 합니다).

LIX 84-I extraction isotherm

 

유명한 구리추출제인 LIX 84를 예시로 보겠습니다. 위의 추출등온곡선에서 각각의 전이금속은 낮은 pH부터, pH가 올라갈 수록 Cu, Ni, Co, Zn가 순서대로 추출된다는 것을 알 수 있으며, Irving-Williams Order를 따른다고 볼 수 있습니다.

 

그러나, 이 순서를 따르지 않는 추출제 또한 많습니다. 대표적으로, 아래의 Cyanex 272와 D2EPHA가 있습니다.

 

Cyanex 272: Fe(III)(1.2) > Zn(2.0) > Mn(3.8) > Cu(4.0) > Co(4.3) > Ni(6.2)*

D2EPHA: Fe(III)(1.3) > Zn(2.0) > Mn(2.7) > Cu(2.9) > Co(3.7) > Ni(4.1)*

*extraction pH_1/2 기준